Урок №12 (12.04.2006)
Второе начало термодинамики. Энтропия.

1.                  Обратимые и необратимые процессы.

·         Квазистатические процессы

·         Необратимость теплообмена между телами с разными температурами

·         Необратимость механических процессов с трением

2.                  Первые три формулировки второго начала термодинамики.

Формулировка Клаузиуса: невозможен процесс, единственным результатом которого был бы переход теплоты от тела с более низкой температурой к телу с более высокой температурой (т.е. идеальный холодильник невозможен).

Формулировка Томсона (лорда Кельвина): невозможен периодический процесс, единственным результатом которого было бы совершение работы за счет теплоты, взятой от какого-то тела.

Машина, описанная в формулировке Томсона, называется вечным двигателем второго рода. Как следствие этого – третья формулировка: вечный двигатель второго рода невозможен.

Эквивалентность формулировок.

Пусть формулировка Томсона несправедлива. Тогда получаем работу из холодильника и с помощью нее нагреваем нагреватель. Следовательно несправедлива и формулировка Клаузиуса.

Пусть теперь несправедлива формулировка Клаузиуса. Строим (обычный) процесс, в котором у нагревателя отбирается количество теплоты , в результате чего совершается работа  и холодильнику отдается количество теплоты , а потом, без совершения работы передаем  назад от холодильника нагревателю. В итоге холодильник не получает и не отдает энергии и выступает просто в роли катализатора к опровержению формулировки Томсона.

Принцип Каратеодори: вблизи каждого равновесного состояния любой термодинамической системы, существуют другие равновесные состояния, недостижимые из первого адиабатическим путем.

Пусть у нас есть два близких состояния системы 1 () и 2 (). Пусть, при этом, переход из 1 в 2 произошел с получением теплоты . Тогда . Предположим, что мы можем вернуть систему обратно адиабатически: . Складывая, получим , т.е. все полученное тепло переведено в работу, что противоречит ф. Т.

3.                  Принцип Карно

Предположим, мы имеем два обратимых двигателя, работающих между термостатами  и . Пусть обе машины работают по схеме  и  Пусть, при этом . Тогда  и . Пусть теперь машина с большим КПД работает в прямом, а с меньшим – в обратном направлении, т.е. за счет совершения работы  над этой машиной из холодного резервуара отнимается теплота , а в горячий передается теплота . В итоге: в холодильнике все осталось, как было, полная работа цикла  и из нагревателя отнимается теплота . Т.е. происходит получение работы без передачи теплоты холодильнику, что противоречит ф. Т.

Неравенство Клаузиуса: .

4.                  Молекулярно-кинетическое определение

Представим себе сосуд, в котором находятся 4 молекулы газа, разделенный на левую (A) и правую (B) половины. Определим микросостояние – как положение молекул в соответствующих частях сосуда с учетом «индивидуальности», а состояние как таковое – положение молекул без учета их «индивидуальности», т.е. просто число молекул в части A и в части B.

Состояние		Число микросостояний (p)
A	B
4	0	1
3	1	4
2	2	6
1	3	4
0	4	1

Очевидно, что вероятность возникновения состояния x равна , где  – полное число микросостояний.

Нарисуем теперь ту же таблицу для 100 частиц (некоторые состояния):

Состояние		Число микросостояний (p)
A	B
100	0	1
99	1
90	10
80	20
60	40
55	45
50	50

Работать со столь большими величинами невозможно (а если это 1 моль газа!), поэтому для оценки вероятности того или иного состояния вводят величину
 – энтропия (k – постоянная Больцмана –  Дж/К).

5.                  Термодинамическое определение

Пусть газ расширяется от объема  до  и далее. Тогда на промежутке  изменение энтропии будет , где величина  называется относительной вероятностью состояний 1 и 2. Очевидно, что для одной частицы вероятность нахождения в определенном объеме пропорциональна этому объему: . В случае  частиц . Тогда , где через  обозначено количество молей газа. Отсюда , где  – это тепло, подведенное к системе для обратимого перехода от состояния 1 в состояние 2. Итак

 – термодинамическое определение энтропии.

Полученная формула годится для всех обратимых процессов.

6.                  Еще одна формулировка второго начала термодинамики

·         Энтропия замкнутой системы не убывает.

Докажем эквивалентность этой формулировки с ф. К.

Пусть два одинаковых тела имеют температуры  и . Приведем их в соприкосновение. Через малое время  от более горячего к более холодному перейдет некоторое количество теплоты  и температуры тел изменятся на . При этом по определению . Изменение энтропии для этих тел за время  будет: . Полное изменение энтропии: . Иначе: . Т.к. , то знак  тот же, что и у разности , что означает, что тепло будет перетекать от более горячего тела к более холодному.

7.                  Изменение энтропии в цикле Карно

Для цикла Карно , откуда , т.е. . Итак, энтропия в цикле Карно не меняется.

Т.к. любой обратимый цикл можно представить в виде суммы циклов Карно, то в любом обратимом цикле энтропия не меняется.